大气主要污染物包括颗粒物、臭氧、二氧化硫和二氧化氮等。职业人群因作业场所存在这些职业病危害因素，极可能受到作业场所职业病危害因素和大气污染物的双重危害，若居室中也存在类似污染物，职业人群的每日暴露浓度可能明显高于其他人群。工作场所空气、环境空气和室内空气中的相关标准都规定了上述大气主要污染物的接触限值和检测方法，但相同指标的检测方法存在差异，为估算每日总暴露水平带来困难。本文旨在探讨空气中相关污染物指标检测方法的一致性问题，为以后估算不同人群每日污染物暴露水平提供科学依据。
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大气污染对人群健康产生多种不良的影响[1,2,3]，大气主要污染物包括颗粒物、臭氧、二氧化硫和二氧化氮等。为了估算个体每日接触污染物的总暴露水平，监测不同环境下的污染物暴露水平显得极为重要，因目前不同场所下污染物指标的检测标准存在不一致情况，估算污染物的每日总暴露水平有一定的困难。工作场所空气、环境空气和室内空气中的相关标准中都规定了颗粒物或粉尘、臭氧、二氧化硫和二氧化氮的接触限值和检测方法，我们分析工作场所空气、环境空气和室内空气的主要污染物指标检测方法的异同，探讨空气中相关污染物指标检测方法的一致性问题，对某项标准的操作步骤进行合理的改进或确认，为以后估算不同人群每日污染物暴露水平提供科学依据。
（1）粉尘标准包括GBZ/T 192.1-2007《工作场所空气中粉尘测定 第1部分：总粉尘浓度》[4]，GBZ/T 192.2-2007《工作场所空气中粉尘测定 第2部分：呼吸性粉尘浓度》[5]，GBZ/T 192.3-2007《工作场所空气中粉尘测定 第3部分：粉尘分散度》[6]，GBZ/T 192.4-2007《工作场所空气中粉尘测定 第4部分：游离二氧化硅含量》[7]，GBZ/T 192.5-2007《工作场所空气中粉尘测定 第5部分：石棉纤维浓度》[8]，GBZ/T 192.6-2018《工作场所空气中粉尘测定 第6部分：超细颗粒和细颗粒总数量浓度》[9]，HJ 618-2011《环境空气PM10和PM2.5的测定 重量法》[10]，GB/T 18204.2-2014《公共场所卫生检验方法 第2部分：化学污染物》中可吸入颗粒物（PM10）和细颗粒物（PM2.5）[11]。（2）臭氧标准包括GBZ/T 300.48-2017《工作场所空气有毒物质测定 第48部分：臭氧和过氧化氢》中臭氧的溶液吸收-丁子香酚分光光度法[12]，HJ 504-2009《环境空气 臭氧的测定 靛蓝二磺酸钠分光光度法》[13]，GB/T 18204.2-2014中臭氧[11]。（3）二氧化硫标准包括GBZ/T 160.33-2004《工作场所空气有毒物质测定 硫化物》中二氧化硫的甲醛缓冲液-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法[14]，HJ 482-2009《环境空气 二氧化硫的测定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》[15]，GB/T 16128-1995《居住区大气中二氧化硫卫生检验标准方法 甲醛溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法》[16]。（4）二氧化氮标准包括GBZ/T 160.29-2004《工作场所空气有毒物质测定 无机含氮化合物》中二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法[17]，HJ 479-2009《环境空气 氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的测定 盐酸萘乙二胺分光光度法》[18]，GB 12372-1990《居住区大气中二氧化氮检验标准方法 改进的Saltzman法》[19]。
文献法是搜集和分析研究各种现存的有关文献资料，从中选取信息进行分析。本文中国家标准来源于全国标准信息公共服务平台网站（http://www.std.gov.cn/）、中华人民共和国国家卫生健康委员会网站（http://www.nhc.gov.cn/）和中华人民共和国生态环境部网站（http://www.mee.gov.cn/）。中文文献主要来源于万方全文数据库和中国知网全文数据库。英文资料主要来源于Pubmed、美国职业安全与卫生研究院（NIOSH）网站（https://www.cdc.gov/niosh/）。比较法是指根据一定的标准，把彼此有某种联系的事物加以对照，确定相同和不同之处。本文从国家标准中找出相应检测方法，查阅文献，从方法的原理、试剂、材料、分析仪器、波长和检出限等方面进行比较。
职业卫生中粉尘的主要检测指标是总粉尘、呼吸性粉尘、粉尘分散度、游离二氧化硅和石棉纤维。2018年颁布的GBZ/T 192.6-2018[9]新增了超细颗粒和细颗粒总数量浓度。GBZ 2.1-2007《工作场所有害因素职业接触限值 第1部分：化学有害因素》[20]中总粉尘的定义是可进入整个呼吸道（鼻、咽、喉、胸腔支气管、细支气管和肺泡）的粉尘；呼吸性粉尘的定义是按呼吸性粉尘标准测定方法所采集的可进入肺泡的粉尘粒子，其空气动力学直径均在7.07 μm以下，空气动力学直径为5 μm粉尘粒子的采集效率为50%。GBZ/T 192.1-2007[4]中总粉尘和GBZ/T 192.2-2007[5]中呼吸性粉尘的测量方法均为重量法，测定结果为质量浓度。GBZ/T 192.6-2018[9]中细颗粒的定义是100 nm<当量粒径<2 500 nm的颗粒；超细颗粒的定义是当量粒径<100 nm的颗粒。细颗粒和超细颗粒由冷凝颗粒计数仪测定，测定结果为数量浓度。
环境卫生中粉尘的标准是HJ 618-2011[10]，其中PM10的定义是空气动力学当量直径≤10 μm的可吸入颗粒物，PM10能够进入上呼吸道，但部分可通过痰液等排出体外，另外也会被鼻腔内部的绒毛阻挡。PM2.5是指悬浮在空气中，空气动力学当量直径≤2.5 μm的颗粒物，也称细颗粒物、可入肺颗粒物。从定义可以看出，PM2.5是PM10的一种，两者是包含关系，测量方法均为重量法，测定结果为质量浓度。
室内空气中粉尘的标准是GB/T 18204.2-2014[11]，室内空气关于PM10和PM2.5的定义和检测方法与环境卫生一致。
环境卫生和室内空气中粉尘主要检测PM10和PM2.5，职业卫生中粉尘主要测定的是总粉尘、呼吸性粉尘、细颗粒和超细颗粒。按照GBZ 2.1-2007[20]，职业卫生中的呼吸性粉尘是根据呼吸性粉尘标准测定方法的采集效率来定义，相关文献和书籍中呼吸性粉尘定义为空气动力学当量直径≤5 μm的尘粒[21,22,23]。职业卫生标准中的细颗粒就是环境卫生和室内空气的PM2.5，但是职业卫生的细颗粒物测量的是数量浓度，而环境卫生和室内空气测量的是质量浓度。由于职业卫生中生产工艺流程复杂，所使用的原辅材料成分复杂，因此GBZ 2.1-2007[20]中规定了47种（类）粉尘的职业接触限值，对于粉尘的检测，职业卫生、环境卫生和室内空气可以结合研究的目的来确定测定总粉尘、呼吸性粉尘、PM10或PM2.5[24,25]。见表1。
不同场所空气中粉尘检测方法的比较
不同场所空气中粉尘检测方法的比较
| 类别 | 分类指标 | 空气动力学当量直径（μm） | 实验原理 | 使用仪器 |
|---|---|---|---|---|
| 工作场所空气 | 总粉尘 | 重量法 | 天平 | |
| 呼吸性粉尘 | ≤5 | 重量法 | 天平 | |
| 细颗粒 | ≤2.5 | 计数仪 | 冷凝颗粒计数仪 | |
| 超细颗粒 | ≤0.1 | 计数仪 | 冷凝颗粒计数仪 | |
| 环境空气/室内空气 | PM10 | ≤10 | 重量法 | 天平 |
| PM2.5 | ≤2.5 | 重量法 | 天平 |
工作场所空气中臭氧的最高容许浓度（MAC）是0.3 mg/m3，常用检测方法是GBZ/T 300.48-2017中臭氧的溶液吸收-丁子香酚分光光度法[12]，方法的原理是空气中臭氧与丁子香酚反应生成甲醛，甲醛与二氯亚硫酸汞钠及盐酸副玫瑰苯胺反应生成紫红色化合物，在560 nm波长下测量吸光度。当采样体积为30 L时，方法的最低检出浓度为0.006 mg/m3，平均相对标准偏差为3.2%，平均采样效率>90%，满足工作场所空气限值的要求。
环境空气中臭氧的二级浓度限值为0.2 mg/m3，常用的检测方法是HJ 504-2009中的靛蓝二磺酸钠分光光度法[13]，方法的原理是空气中的臭氧在磷酸盐缓冲剂的存在下，与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠等摩尔反应，褪色生成靛红二磺酸钠，在610 nm处测量吸光度[26]。当采样体积为30 L时，方法的最低检出浓度为0.01 mg/m3，重复性变异系数小于10%，相对误差为±5%，满足环境空气限值的要求。
室内空气中臭氧的限值为0.16 mg/m3，常用检测方法是GB/T 18204.2-2014中的靛蓝二磺酸钠分光光度法[11]，其中的原理、试剂浓度、试剂用量与HJ 504-2009[13]一致，具体的操作过程也一致。当采样体积为20 L时，方法的最低检出浓度为0.009 mg/m3，平均相对标准偏差为4.7%，平均回收率为95%~108%，满足室内空气限值的要求。
如表2所示，HJ 504-2009[13]和GB/T 18204.2-2014[11]标准的原理、使用的试剂种类和用量基本一致，但与工作场所空气中臭氧的检测标准GBZ/T 300.48-2017[12]有明显的区别，由于GBZ/T 300.48-2017[12]中使用的氯化汞为剧毒试剂，且方法的采样分析步骤较为繁琐[27]。HJ 504-2009[13]的最低检出浓度能满足工作场所空气、环境空气和室内空气中臭氧的限值，故应参考HJ 504-2009[13]的方法，对工作场所空气中臭氧的检测方法进行修改。
不同场所空气中臭氧检测方法的比较
不同场所空气中臭氧检测方法的比较
| 类别 | 限值 | 检验方法 | 仪器设备 | 方法性能指标 | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 h平均值（mg/m3） | MAC（mg/m3） | 采样器 | 采样体积（L） | 波长（nm） | 测定范围 | 最低检出浓度（mg/m3） | 特殊要求 | ||
| 工作场所空气 | 0.2 | 0.3 | GBZ/T 300.48-2017 | 大型气泡吸收管 | 30 | 560 | 0.06～2 μg/ml | 0.006 | 氯化汞为剧 |
| 环境空气 | 0.16 | HJ 504-2009 | 多孔玻板 | 5～30 | 610 | 0.04～1.0 mg/m3 | 0.01 | 毒试剂 | |
| 室内空气 | GB/T18204.2-2014 | 多孔玻板 | 5～20 | 610 | 0.009～0.5 mg/m3 | 0.009 | |||
注：MAC为最高容许浓度
工作场所空气中二氧化硫的时间加权平均容许浓度（PC-TWA）为5 mg/m3，常用检测方法是GBZ/T 160.33-2004中二氧化硫的甲醛缓冲液-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法[14]，方法的原理是空气中的二氧化硫用甲醛缓冲液采集，生成稳定的羧甲基磺酸，加入氢氧化钠后释放出二氧化硫，与盐酸副玫瑰苯胺反应生成红色化合物，在575 nm波长下测量吸光度[28]。当采样体积为7.5 L时，方法的最低检出浓度为0.6 mg/m3，平均相对标准偏差小于5%，平均采样效率>99%，满足工作场所空气限值的要求。
环境空气中二氧化硫的二级浓度限值为0.5 mg/m3，常用的检测方法是HJ 482-2009中的甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法[15]，其中的原理与GBZ/T 160.33-2004[14]一致，具体的操作过程也类似。当使用10 ml吸收液，采样体积为30 L时，测定空气中二氧化硫的最低检出浓度为0.007 mg/m3，重复性相对标准偏差小于3.5%，加标回收率范围为96.8%~108.2%，满足环境空气限值的要求。同时，HJ 482-2009[15]强调了温度对采样效率的影响，增加了质量保证和质量控制条款，增加了副玫瑰苯胺提纯和检验方法。
室内空气中二氧化硫的限值为0.5 mg/m3，常用检测方法是GB/T 16128-1995中的甲醛溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法[16]，其中的原理与GBZ/T 160.33-2004[14]、HJ 482-2009[15]一致，具体的操作过程也类似。若采样体积为20 L时，最低检出浓度为0.015 mg/m3，重复测定的相对标准偏差小于5%，样品加标回收率为101%，满足室内空气限值的要求。
如表3所示，GBZ/T 160.33-2004[14]、HJ 482-2009[15]和GB/T 16128-1995[16]三个标准的原理和使用的试剂种类一致，但是波长、试剂用量、测定过程温度和时间的控制有所不同。有文献报道，采用HJ 482-2009[15]的试剂浓度，试剂加入时严格控制间隔时间，控制反应温度和时间，改进后的方法回收率高，重复性相对标准偏差小，准确度高，使用改进后的方法测定工作场所以及大气中的二氧化硫，结果更加准确，值得推广[29]。因此，对于二氧化硫的检测，应参考HJ 482-2009[15]的方法对操作步骤进行合理的改进或确认：严格控制间隔时间，控制反应温度和时间，增加对斜率和截距的要求。
不同场所空气中二氧化硫检测方法的比较
不同场所空气中二氧化硫检测方法的比较
| 类别 | 限值 | 检验方法 | 试剂和材料 | 仪器设备 | 方法性能指标 | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 h平均值（mg/m3） | PC-TWA（mg/m3） | 氢氧化钠（g/L，ml） | 氨基磺酸（g/L，ml） | 盐酸副玫瑰苯胺（g/L，ml） | 采样体积（L） | 波长（nm） | 测定范围（μg） | 最低检出浓度（mg/m3） | 斜率要求 | 截距要求 | 特殊要求 | ||
| 工作场所空气 | 0.5 | 5 | GBZ/T 160.33-2004 | 40，1.0 | 3，1.0 | 0.16，3.0 | 7.5 | 575 | 4.5～16 | 0.6 | 0.042±0.004 | <0.005 | 副玫瑰苯胺提纯 |
| 环境空气 | 0.5 | HJ 482-2009 | 60，0.5 | 6，0.5 | 0.5，1.0 | 22.5～30 | 577 | 0.84～10 | 0.007 | 0.035±0.003 | 副玫瑰苯胺提纯 | ||
| 室内空气 | GB/T 16128-1995 | 80，0.5 | 3，1.0 | 0.25，2.5 | 15～30 | 570 | 0.3～20 | 0.015 | |||||
注：PC-TWA为时间加权平均容许浓度
工作场所空气中二氧化氮的PC-TWA为5 mg/m3，常用检测方法是GBZ/T 160.29-2004中的盐酸萘乙二胺分光光度法[17]，方法的原理是空气的二氧化氮吸收于水中生成亚硝酸，再与对氨基苯磺酸起重氮化反应，与盐酸萘乙二胺偶合成玫瑰红色，在540 nm波长下测量吸光度。当采样体积为10 L时，方法的最低检出浓度为0.002 4 mg/m3，相对标准偏差为1.3%~3.4%，采样效率为98.4%，满足工作场所空气限值的要求。
环境空气中二氧化氮的二级浓度限值为0.2 mg/m3，常用的检测方法是HJ 479-2009中的盐酸萘乙二胺分光光度法[18]，方法的原理与GBZ/T 160.29-2004[17]一致，使用的试剂种类和用量基本一致；当采样体积为24 L时，方法的最低检出浓度为0.015 mg/m3，重复性相对标准偏差小于10%，满足环境空气限值的要求。同时，增加了质量保证和质量控制条款，对斜率和截距有具体的要求。
室内空气中二氧化氮的限值为0.24 mg/m3，常用检测方法是GB 12372-1990中的改进的Saltzman法[19]，其中的原理与GBZ/T 160.29-2004[17]和HJ 479-2009[18]一致，具体的操作过程也类似。采样体积为5 L时，最低检出浓度为0.03 mg/m3，5个实验室重复测定的合并变异系数为5%，吸收管采样效率不低于98%，满足室内空气限值的要求。
如表4所示，GBZ/T 160.29-2004[17]、HJ 479-2009[18]和GB 12372-1990[19]三个标准的原理和使用的试剂种类及用量基本一致。二氧化氮的检测应参考HJ 479-2009[18]的方法对操作步骤进行合理的改进或确认，增加质量保证和质量控制条款，增加对斜率和截距的要求[30]。
不同场所空气中二氧化氮检测方法的比较
不同场所空气中二氧化氮检测方法的比较
| 类别 | 限值 | 检验方法 | 试剂和材料 | 仪器设备 | 方法性能指标 | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 h平均值（mg/m3） | PC-TWA（mg/m3） | 对氨基苯磺酸（g/L，ml） | 盐酸萘乙二胺（g/L，ml） | 采样体积（L） | 波长（nm） | 测定范围（μg） | 最低检出浓度（mg/m3） | 斜率要求 | 截距要求 | ||
| 工作场所空气 | 5 | GBZ/T 160.29-2004 | 5，4.0 | 0.05，4.0 | 7.5 | 540 | 0.018～0.7 | 0.0024 | |||
| 环境空气 | 0.2 | HJ 479-2009 | 5，4.0 | 0.05，4.0 | 4～24 | 540 | 0.036～0.5 | 0.015 | 0.180～0.195 | ±0.003 | |
| 室内空气 | 0.24 | GB 12372-1990 | 4，10.0 | 0.09，10.0 | 5～25 | 540～550 | 0.015～0.7 | 0.03 | |||
注：PC-TWA为时间加权平均容许浓度
通过文献法和比较法，我们对工作场所空气、环境空气和室内空气主要污染物指标检测标准的异同进行比较，对于粉尘，工作场所空气、环境空气和室内空气的主要关注点有所差异，职业卫生、环境卫生和室内空气可以结合研究目的来确定测定总粉尘、呼吸性粉尘、PM10或PM2.5。对于臭氧，由于工作场所空气标准GBZ/T 300.48-2017[12]中使用的氯化汞为剧毒试剂，故可以参考环境卫生HJ 504-2009[13]的方法；对于二氧化硫，可以参考环境卫生HJ 482-2009[15]的方法，严格控制间隔时间，控制反应温度和时间，增加对斜率和截距的要求；对于二氧化氮，可以参考环境卫生HJ 479-2009[18]的方法，增加质量保证和质量控制条款，增加对斜率和截距的要求。同时，美国NIOSH Method 6004[31]中工作场所空气中二氧化硫的检测方法是离子色谱法，空气中的二氧化硫用Na2CO3溶液浸渍的玻璃纤维滤膜采集，然后用1.75 mmol/L NaHCO3/2.0 mmol/L Na2CO3溶液洗脱，经色谱柱分离，电导检测器检测，以保留时间定性，峰高或者峰面积定量。美国NIOSH Method 6014[31]中工作场所空气中二氧化氮的检测方法是紫外分光光度法，空气中的二氧化氮用固体吸附管采集，吸收液解吸，在540 nm下测定吸光度，进行测定。除了参照这些已有的标准，建议建立统一的检测方法，为有害因素健康效应的评价提供科学的暴露测量方法。
所有作者均声明不存在利益冲突
