
PVC具有较好的抗化学腐蚀性和耐磨性,且其成本低、生产简单,故其在医疗及其他工业领域中的应用广泛。综述了树脂聚合度、加工工艺及加工助剂等因素对PVC力学性能影响的研究现状,重点分析了加工助剂对PVC力学性能的影响规律。其中,树脂聚合度的增大可以提高PVC的强度,但同时会降低韧性;使用模压成型工艺有利于提高PVC的强度和模量,而使用注塑成型工艺有利于提高PVC的塑性和韧性;适当提高或增大加工温度和共混时间增加可以提高PVC的韧性;添加热稳定剂可以改善PVC的塑性、韧性及强度;添加增塑剂可以提高PVC的强度及韧性;添加改性剂可以改善PVC的强度和韧性。
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集尿袋是临床留置导尿的重要医疗器械[1],其主要成分是聚氯乙烯(polyvinyl chloride,PVC)。除集尿袋外,医用软管、外科手术手套以及透析时使用的一些附件等医疗器械均为PVC材质。PVC与人体体液之间具有较好的相容性,同时其还具有较好的抗化学腐蚀性、耐磨性、成本低廉和生产简单等特点[2]。
PVC的应用范围十分广泛,统计结果显示,全球的PVC需求会持续增长[3]。尽管PVC有前述优点,但纯PVC在加工性能、热稳定性及力学性质(强度、刚度、塑性、韧性)等方面展现出的性能并不突出,其快速发展和广泛应用得益于PVC加工工艺和加工助剂的不断进步。PVC制品的形状多种多样,使用的加工工艺也不尽相同,压延、挤塑、吹塑等都是常规的PVC加工工艺,研究者对加工过程中某一因素对PVC力学性能影响的研究较多[4,5,6,7,8,9]。PVC的加工助剂种类多样,包括提高塑性的增塑剂、提高热稳定性的热稳定剂、提高加工性能和韧性的改性剂等。
本研究中,对树脂聚合度、加工工艺及加工助剂等因素对PVC力学性能影响的研究现状进行综述并展望该领域的发展前景,以期为相关研究提供参考。
针对树脂聚合度对高分子聚合物材料(如PVC)力学性能影响的相关研究较多[10,11,12,13]。PVC的力学性能和其分子链成分及树脂聚合度有关,当分子链的成分不变时,树脂聚合度越高,PVC的相对分子质量越大,强度就越高。但是,较高的树脂聚合度会使PVC的加工变得非常困难,这是由于对于强度较大的PVC,其熔体的流动性较差。
陈丽丽等[14]对不同树脂聚合度的PVC薄膜进行拉伸试验,结果表明随着树脂聚合度的增加,PVC薄膜的拉伸强度随之增大,但伸长率没有明显变化。李经龙等[15]研究了树脂聚合度对悬浮法PVC的力学性能的影响,发现不同树脂聚合度的PVC在力学性能方面的差异较大;其对4种有着不同树脂聚合度的PVC进行拉伸和冲击试验,结果表明,试样的拉伸强度随着树脂聚合度的增大而增大,但PVC的抗冲击性能随树脂聚合度的增大而降低。该研究结果说明,增大树脂聚合度可以提高PVC的强度,但同时也会在一定程度上降低其韧性。因此,在加工PVC制品时应视具体功能,选择合适的树脂聚合度。
PVC制品通常有不同的形状和质地,所需的加工工艺各不相同,压延、发泡、挤塑、吹塑及注塑等工艺都可用来加工PVC制品。在不同的加工工艺中,PVC所受的压力、剪切力等不同,在PVC制品的力学性能上会表现出差异。此外,即使对于同一种加工工艺,在加工过程中控制某一因素(如温度、共混时间等),也会造成PVC制品在力学性能上出现差异。
Sterky等[16]通过双辊轧机和微复合机制备了蒙脱土-PVC纳米复合材料,随后通过拉伸和冲击试验对该材料的试样进行了力学性能测试。在该研究中,双辊轧机采用压延成型技术,微复合机采用注塑成型技术。结果表明,双辊轧机制备的复合材料的断裂伸长率和冲击强度均相对较高,而微复合机制备的复合材料的弹性模量和拉伸强度较高。Tungjitpornkull等[17]分别通过压缩成型工艺和双螺杆挤出成型工艺将玻璃纤维复合到PVC木塑材料中制备复合材料,研究对比了两种加工工艺对玻璃纤维增强PVC木塑复合材料力学性能的影响。其研究结果显示,相比于双螺杆挤出工艺,压缩成型工艺所制备的复合材料的拉伸模量、弯曲模量、拉伸强度、弯曲强度均远高于双螺杆挤出工艺所制备的复合材料。以上研究结果表明,模压成型更有利于提高PVC复合材料的强度和模量,而注塑成型更有利于提高PVC复合材料的塑性和韧性。
将加工过程中的一些可控因素作为自变量,研究各变量对PVC力学性能的影响,同样也是提高PVC力学性能的一种有效手段。薛炳刚等[18]通过双辊开炼机对PVC/丙烯酸塑料(acrylic,ACR)共混物进行混炼,研究混炼温度、混炼时间及双辊间隙3个因素对PVC复合材料抗冲击性能的影响。该结果显示混炼温度、混炼时间及双辊间隙对PVC/ACR共混物的抗冲击性能均有影响,随着温度、时间和间隙的升高或增大,共混物的冲击强度表现为先增大后减小的趋势,其原因可能由于时间、温度及双辊间隙影响粒子的分散性及加工过程中的剪切力,导致ACR粒子的增韧作用下降。王雀等[19]研究发现,PVC木塑材料的发泡和塑化会受到挤出机内部压力的影响,而这个压力又受到口模段温度的影响;PVC木塑材料表面发脆或定型不彻底则是由于冷却水温度过低或过高;PVC木塑材料的泡孔孔径会影响材料的抗冲击性能,而切割牵引速度的变化会影响孔径,即影响其抵抗冲击的能力。上述研究结果表明,一定程度上提升加工温度、时间等,可以提高PVC复合材料的冲击强度,也即改善其韧性。
PVC材料存在一个明显的缺陷,即极易热分解。PVC在较高的温度及较大的剪切力条件下加工,极易使其脱去氯化氢而导致PVC发生降解,这会影响PVC制品的性能。此外,PVC分解时产生的物质还可能产生环境问题。因此,工程中常加入热稳定剂以改善由于PVC降解所导致的力学性能下降问题[20]。目前,常用的PVC热稳定剂有铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类和有机类等。其中,有机类热稳定剂通常作为辅助热稳定剂,这些热稳定剂的稳定机理就是吸收氯化氢,取代PVC分子链中不稳定的氯原子,以抑制PVC的降解。有些稳定剂,如有机锡类稳定剂,在此之上还可以和共轭多烯键发生加成反应,以进一步抑制PVC的降解[21]。
铅盐类热稳定剂的稳定效果好,占有率较高,但其使用重金属物质,很可能导致一系列环境污染问题,因此一些无毒、环保型的热稳定剂逐渐受到关注。我国拥有较为丰富的稀土资源,稀土热稳定剂无毒、环保,将其与其他热稳定剂复配使用可以起到很好的协同作用,也能在一定程度上改善PVC的力学性能。Zhang等[22]提出了一种蓖麻油酸镧热稳定剂,对比分析了其与季戊四醇、有机锡及铅盐稳定剂对PVC力学性能的影响效果,结果发现,加入了蓖麻油酸镧的PVC的拉伸强度、伸长率及冲击强度均最大,表明稀土热稳定剂在强度、塑性及韧性方面均可以起到很好的改善作用。有机锡类热稳定剂在硬质PVC制品中展现了其高效的热稳定性及安全通用性,相关研究结果表明,有机锡热稳定剂在提高PVC热稳定性的同时,对其塑性及韧性也有很好的改善作用[23,24]。
金属皂热稳定剂一般指重金属、碱土金属与硬脂酸、月桂酸和蓖麻油酸等所生成的皂类,且其无毒、环保,因而一直受到研究者的关注。Wang等[25]制备了几种钙锌复合热稳定剂,并研究了其对PVC力学性能的影响,结果发现几种钙锌复合热稳定剂的加入对PVC伸长率的提高作用显著,但伸长率越高,拉伸强度越低。Li等[26]研究了松香/油基二聚酸钙锌复合热稳定剂对PVC力学性能的影响,结果显示加入这种复合热稳定剂后,PVC的拉伸强度高于两种其他钙锌复合热稳定剂,虽然伸长率相对略低,但也处于较高水平。该研究结果表明,钙锌复合热稳定剂的加入可以提高PVC的拉伸强度,也可以提高伸长率,但二者不能同时显著提高,这取决于在复合材料分子结构中引入了刚性分子结构还是柔性分子结构。因此,工程上应对不同用途的PVC选择改善强度或改善塑性的热稳定剂。
对于纯PVC,加入增塑剂可以有效解决加工难的问题,原理主要是通过将具有极性的增塑分子加入PVC分子链中,两者的极性分子之间相互作用可降低PVC分子间的作用力,从而增强了柔韧性。纯PVC对温度比较敏感,不稳定的氯原子会使脱HCl反应较易发生,从而导致发生降解。增塑剂的加入对于降低PVC的熔融温度和熔体温度有显著影响,而这两个参数在很大程度上决定了PVC的加工温度。因此,加入增塑剂可以有效降低PVC制品的加工温度。目前,被广泛接受的增塑作用原理主要是凝胶理论、润滑性理论、自由体积理论及动力学理论,其从不同角度说明了增塑剂发挥作用的机制[27]。
增塑剂的种类众多,其中邻苯二甲酸酯类增塑剂仍然是使用最多的一种。罗文龙等[28]研究了邻苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate,DOP)和偏苯三酸三辛酯(trioctyl trimellitate,TOTM)对PVC力学性能的影响,结果表明DOP可以更好地改善PVC强度,而TOTM对PVC韧性的改善效果更明显。邻苯二甲酸酯类增塑剂虽然具有较好的增塑性能,但也存在潜在危害,目前很多国家已经开始禁止在医疗及食品包装等和人类健康密切相关的塑料制品中添加这类增塑剂。
不可再生资源的有限性限制了其的长久可持续应用,因此利用可再生资源的合成增塑剂是未来的发展趋势。Zhang等[29]对两种环氧酰化蓖麻酸二元醇醚酯进行研究,发现其在强度和韧性方面均可以起到改善PVC力学性能的作用。若不考虑邻苯二甲酸酯类对人体的潜在危害,其对PVC力学性能的改善作用确实可观,研究者在研究环保型增塑剂的性能时常将其与邻苯二甲酸酯类增塑剂进行比较。Lee等[30]和Feng等[31]分别研究了腰果酚乙酸酯类增塑剂和柠檬酸酯类增塑剂对PVC力学性能的影响,结果表明,腰果酚类增塑剂和柠檬酸酯类增塑剂与邻苯二甲酸酯类增塑剂相比,能有效地降低PVC的脆性,提高韧性。
增塑剂的加入在起到塑化作用的同时还会提高PVC的韧性,降低脆性。但是,各种增塑剂的优势与劣势不同,适用于不同用途的PVC制品,因此可在加工过程中适当选择合适的几种增塑剂进行混合复配使用,使效果相互补充,以达到最好的增塑效果。
高分子材料的改性方法有很多,可大致分为物理改性和化学改性两类。物理改性包括填充、复合及共混等方法;化学改性主要通过共聚合反应来实现,共聚合反应又通常分为无规共聚和接枝共聚两种反应方式。PVC的改性剂一般可分为两种:加工改性剂和冲击改性剂。其中,加工改性剂主要是针对PVC较差的加工性能而添加的助剂。一方面,PVC熔体的延展性较差,其制品往往有暗淡、粗糙等问题,使用加工改性剂可以有效弥补这方面的不足,加工改性剂的加入对PVC的熔融过程有促进作用,同时还表现出一定的润滑作用[32]。另一方面,韧性差、抗冲击性能弱也是PVC制品的常见问题,并且在温度较低时这种特性尤为显著,这会导致PVC制品的性能大大降低。冲击改性剂的加入可以有效地解决这一问题,这类改性剂或是通过增加聚合物分子链之间的作用力以提高韧性,或是利用核壳结构粒子的中空结构来提高与PVC的相容性以提高韧性,或是利用加入冲击改性剂后产生的银纹吸收冲击以提高韧性[33]。
目前,常用的PVC加工改性剂有丙烯酸酯类共聚物(acrylic copolymer,ACR)、甲基丙烯酸/丁二烯/苯乙烯共聚物(methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymers,MBS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers,ABS)、乙烯/醋酸乙烯共聚物(ethylene vinyl acetate copolymer,EVA)等,其中最常用的是ACR加工改性剂。谷亚新等[34]对添加4种不同的ACR改性剂的PVC进行拉伸和冲击测试,发现虽然4种改性剂的效果不一,但均具备在促进PVC塑化的同时实现较好的增韧改性。这是由于ACR不仅可以作为加工改性剂,同时也可以作为PVC的冲击改性剂,且这种改性剂对PVC的增韧效果显著。佀庆波等[35]首先通过乳液聚合合成了聚丙烯酸丁酯胶乳和苯丙胶乳,并以这两种胶乳为种子进一步对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯乳液聚合,制备出了ACR冲击改性剂,冲击试验结果表明,以聚丙烯酸丁酯胶乳为种子的改性剂对PVC冲击性能的改善效果更好。
除了ACR之外,氯化聚乙烯(chlorinated polyethylene,CPE)、MBS等也都是常用的PVC冲击改性剂。李雪健等[36]通过球磨法制备PVC/CPE复合粒子,并研究了该复合粒子对PVC力学性能的影响,发现复合粒子的加入可以增大PVC的缺口冲击强度,且提升幅度高达30倍,有效改善了PVC的韧性。郭琴等[37]通过将ACR和MBS两种冲击改性剂进行复配,研究两种改性剂含量的变化对PVC断裂伸长率和抗压强度的影响,发现ACR对PVC断裂伸长率的影响较大,而MBS对PVC的抗压强度的影响较大,二者的复配体系具有较好的协同作用,可以很好地改善PVC的韧性。也有一些形式的改性剂,将其加入PVC后,拉伸强度、断裂伸长率及冲击强度均有一定程度的提高,表明其对PVC的强度及韧性均可起到改善作用[38,39]。
PVC具有较好的抗化学腐蚀性、耐磨性,且成本低廉和生产简单,因此其在医疗及其他工业领域中的应用非常广泛。PVC的树脂聚合度、加工工艺及各种添加剂等均会对其力学性能产生影响。对这些影响因素进行研究是目前以及未来所不能停止的工作。随着人们对健康及环境越来越重视,对各种PVC添加剂的研究早已不局限于改善性能,更多研究针对PVC添加剂的安全性和环保性。因此,未来针对无毒、环保且效果显著的PVC添加剂的研究仍将是该领域的研究热点。
所有作者均声明不存在利益冲突





















